2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義：第5章

　　三、提取與分離

　　香豆素分子過去認為較穩(wěn)定，因此利用它的內(nèi)酯性質(zhì)以酸堿處理，或利用它的揮發(fā)性以真空升華或水蒸氣蒸餾的方法來分離純化。

　　香豆素的提取分離方法大致可以歸納為以下幾種：

　　(一)水蒸氣蒸餾法

　　小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。

　　(二)堿溶酸沉法

　　由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)pH至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

　　(三)系統(tǒng)溶劑法

　　從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

　　(四)色譜方法

　　結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

　　四、香豆素的波譜規(guī)律

　　(一)UV和IR光譜

　　香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有α-吡喃酮1745～1715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見芳環(huán)雙鍵的1645～1625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有3600～3200cm-1的羥基特征吸收峰。

　　(二)NMR譜

　　簡單香豆素的1HNMR譜上可見如下特征信號：

　　1.H-3和H-4約在δ6.1～7.8產(chǎn)生兩組二重峰(J值約為9Hz)，其中H-3的化學(xué)位移值為6.1～6.4，H-4的化學(xué)位移值為7.5～8.3。

　　2.多數(shù)香豆素C-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個芳質(zhì)子，H-5呈d峰，δ7.38，J值為9Hz;H-6和H-8在較高場處，δ6.87，2H，m峰。這組信號夾在H-3和H-4信號之間。5,7-二氧代香豆素可見一對d峰，J值約為2Hz。H-6和H-8的信號，單從化學(xué)位移是很難區(qū)別的，但仔細觀察H-4和H-8間的遠程偶合，J值為0.6～1Hz，可與H-6的尖峰區(qū)別。

　　3.芳香環(huán)上的甲氧基信號一般出現(xiàn)在δ3.8～4.0。

　　第二節(jié)　木脂素

　　木脂素類多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，由于較廣泛地存在于植物的木部和樹脂中，或開始析出時呈樹脂狀，故稱為木脂素。

　　木脂素多數(shù)為無色或白色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。木脂素多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。

　　第三節(jié)　香豆素類及木脂素類化合物研究實例

　　一、含香豆素類化合物的中藥實例

　　(一)秦皮(Fraxinus rhynchophylla Hance)

　　秦皮是一種常用的中藥，有清熱燥濕、涼肝明目等功效，主治痢疾、崩漏、帶下等。秦皮的原植物主要有兩種，即木犀科植物大葉白蠟樹及白蠟樹，大葉白蠟樹皮中主要含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹皮中主要含白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹苷。

　　(二)前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)

　　前胡具有宣散風(fēng)熱、下氣、消痰之功效，常用于風(fēng)熱頭痛、痰熱咳喘、呃逆、胸膈滿悶等癥的治療。其主要化學(xué)成分為多種類型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾體糖苷、揮發(fā)油等醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. m.gydjdsj.org.cn。各種類型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氫吡喃香豆素類為主，紫花前胡以線型二氫呋喃和二氫吡喃香豆素類為主。

　　(三)腫節(jié)風(fēng)[Sarcandra glabra(Thunb.)Nakai]

　　腫節(jié)風(fēng)(又名草珊瑚、九節(jié)茶、接骨木)為常用中藥，味苦、辛，性平，具清熱涼血、活血消斑、祛風(fēng)通絡(luò)等功效，用于治療血熱紫斑、紫癜、風(fēng)濕痹痛、跌打損傷等癥。系統(tǒng)化學(xué)成分預(yù)試驗表明，其全草含有酚類、鞣質(zhì)、黃酮苷、香豆素和內(nèi)酯類化合物。其中香豆素類主要包括異秦皮啶(isofraxidin)、東莨菪內(nèi)酯(scopoletin)等。

　　(四)補骨脂(Psoralea corylifolia L.)

　　補骨脂為豆科植物補骨脂的種子，主治腎陽衰弱、脾腎虛寒以及白癜風(fēng)，含有多種香豆素類成分，包括補骨脂內(nèi)酯(呋喃駢香豆素)、異補骨脂內(nèi)酯(異呋喃駢香豆素)和補骨脂次素等。

　　二、含木脂素的中藥實例

　　(一)五味子[Schisandra chinensis(Turcz.)Baill.]

　　五味子中含木脂素較多約為5%，近年來從其果實中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，下面列出的為五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。

　　(二)厚樸(Magnolia officinalis Rehder et. Wilson)

　　厚樸為木蘭科植物，有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、喘咳等癥。厚樸皮中分得了與苯環(huán)相連的新木脂素，如厚樸酚以及和厚樸酚。

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