2017年執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)章節(jié)考點(diǎn)（6)
第四章 醌 類
第三節(jié) 提取與分離
一、提取
一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。
二、分離
1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離 蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。
2.游離蒽醌衍生物的分離 一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。
3.蒽醌苷類的分離 蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。
第四節(jié) 結(jié)構(gòu)測定
一、紅外光譜法(IR)
1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時(shí)，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。
2.羥基蒽醌的羥基頻率 α-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和CH的伸縮振動(dòng)頻率重疊;β-OH振動(dòng)頻率較α-OH高，在3600～3150cm-1區(qū)間，若只有1個(gè)β-OH，則大多數(shù)在3300～3390cm-1之間有1個(gè)吸收峰，若在3600～3150cm-1之間有幾個(gè)峰，表明蒽醌母核可能有多個(gè)β-OH。
3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個(gè)羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差小于40cm-1醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. m.gydjdsj.org.cn。其他類型的羥基蒽醌均為1個(gè)羰基峰。
二、質(zhì)譜法
蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。
第五節(jié) 含醌類化合物的中藥實(shí)例
一、大黃
1.主要化學(xué)成分
大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效�，F(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。其中蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、C、E的10-10’位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。
2.大黃中蒽醌苷的提取分離 亦可利用大黃所含蒽醌類物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實(shí)現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類成分的提取中。
二、丹參
丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對(duì)醌類化合物。
上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。
三、紫草
紫草主要含有紫草素、異紫草素等成分，結(jié)構(gòu)屬于萘醌類，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
主要成分為萘醌類色素，包括乙酰紫草素、歐紫草素、紫草素、β，β-二甲基丙烯酰紫草素、β，β-二甲基丙烯酰歐紫草素、去氧紫根素等。
臨床應(yīng)用的紫草素為羥基萘醌的混合物，各類成分均系萘醌分子側(cè)鏈上羥基與不同酸形成的酯，存在于紫草根中。該類成分具有抗腫瘤、抗炎和抗菌活性，還有抗肝臟氧化損傷和抗受孕作用。另外紫草素作為天然色素已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和印染工業(yè)中。
