第二章 烷烴 （Alkane)
烴是指只含有碳和氫兩種元素的化合物。
烷烴指具有通式為CnH2n+2的碳氫化合物，是大家公認的沒有官能團的化合物。
烷烴是一類飽和烴 (Saturated hydrocarbon )，分子中除碳碳鍵外，其它鍵被氫飽和。即碳原子結(jié)合氫原子的數(shù)目已達到飽和程度。
一 烷烴的同系列和異構(gòu) (Homologous series andisomerism of alkanes)
1 同系列
CnH2n+2 n為碳原子個數(shù)
n 分子式 構(gòu)造式命名
1 CH4 CH4甲烷
2 2 C2H6CH3CH3乙烷
3 3 C3H8CH3CH2CH3 丙烷
4 C4H102 正丁烷、異丁烷
5 C5H123 正戊烷、異戊烷、新戊烷
6 5
可見隨m.gydjdsj.org.cn/zhicheng/碳原子數(shù)增加，異構(gòu)體數(shù)目迅速增加。但實際存在并沒有這么多，n和異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系，到目前還沒有找到一個關(guān)系式。
系差： CH2（從上述看出，相鄰成員之間差一個CH2)
15
同系列：凡具有一個通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)增加而有規(guī)律性的變化的化合物系列。
同系物：同系列中的各個化合物彼此互稱同系物。
構(gòu)造 (Constitution ) ：指分子中原子互相連接的方式和次序。
構(gòu)造異構(gòu)體 (Constitutional isomerism)：分子式相同，分子中原子互相連接的方式和次序不同的 異構(gòu)體。
構(gòu)型——分子中個原子或基團在空間的不同排列，這種排列的相互轉(zhuǎn)化必須通過鍵的斷裂和生成。
構(gòu)型異構(gòu)體——
構(gòu)象——由于單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中原子或基團在空間產(chǎn)生不同的排列。
2 碳原子和氫原子的類型
叔碳（3°)：與一個氫原子相連的碳。
仲碳（2°)：與兩個氫原子相連的碳。
伯碳（1°)：與三個氫原子相連的碳。
季碳：與四個碳原子相連的碳。
伯氫：與伯碳相連的氫原子。
仲氫：與仲碳相連的氫原子。
叔氫：與叔碳相連的氫原子。
二 烷烴的命名 (Nomenclature of alkanes)
1
1. 普通命名（習(xí)慣命名法)
以烷作為母體，十個碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十個碳原子以上用數(shù)字表示。
例：正己烷
異己烷
新戊烷 新己烷
下列結(jié)構(gòu)用普通命名無法命名：
2 系統(tǒng)命名法（IUPAC)
IUPAC：Internationalunion of pure and applied chemistry
CCS：Chinesechemical society
1).
1). 直鏈烷烴
以烷作為母體，十個碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十個碳原子以上用數(shù)字表示。
2). 支鏈烷烴
① 烷基的命名
烷基：烷烴分子中取掉一個氫剩下的部分。
甲基 Me（Methyl)
乙基 Et（Ethyl)
正丙基 n-Pr（Propyl)
異丙基 i-Pr （isopropyl)
正丁基 n-Bu （Butyl)
異丁基 i-Bu （isobutyl)
仲丁基 s-Bu （sec-butyl )
叔丁基 t-Bu （tert-butyl )
異戊基（isopentyl)
仲戊基 （sec-pentyl)
叔戊基 （tert-pentyl )
新戊基 （Neopentyl)
②. 支鏈烷烴的命名
規(guī)則：a. 選主鏈：選最長的、取代基最多的碳鏈作主鏈。
.gif){kind=small}
b. 編號：從離取代基最近的一端編號，并滿足最低系列原則。
c. 若主鏈上有幾種取代基時，應(yīng)按“次序規(guī)則”，較優(yōu)基團后列出（見第三章)。
例：
2,2,4 -三甲基戊烷
2,5-二甲基-4-異丙基庚烷
2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷
2,6,6-三甲基 - 3 -乙基辛烷
2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷
2,7,8-三甲基癸烷
三 烷烴的構(gòu)象 (Conformation of alkanes)
概述：
a. 構(gòu)象：指分子中原子或原子團由于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間的不同排列。
b. 構(gòu)象異構(gòu)體：分子組成相同，構(gòu)造式相同，因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。
c. 構(gòu)象異構(gòu)體表示方法：透視式（傘形式，鋸架式)，紐曼投影式。
以乙烷的重疊式構(gòu)象說明：
d. 注意：構(gòu)象異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換不需發(fā)生共價鍵的斷裂。分子的構(gòu)象異構(gòu)體有無數(shù)個，無法畫出，采用抓兩頭，選中間（選內(nèi)能最高及最低構(gòu)象)，中間選幾個典型。
1 乙烷構(gòu)象
扭轉(zhuǎn)角：ABCD為有機化合物中排列成鏈的四個原子，ABC所在平面與BCD所在平面之間的夾角稱為扭轉(zhuǎn)角。
①.φ=0° ②.φ=60° ③.φ=120° ④.φ=180°
⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°執(zhí)業(yè)醫(yī)師
從乙烷構(gòu)象可看出：
①. 扭轉(zhuǎn)角φ由0°逐漸變到360 °可得到無數(shù)個構(gòu)象，它們之間差別在于原子在空間的排列不同。
②. 扭轉(zhuǎn)角φ= 0°120 °240 °360°為重疊式
φ=60°180 °300 °為交叉式
重疊式、交叉式構(gòu)象為乙烷的兩個典型構(gòu)象，其它構(gòu)象處于這兩個構(gòu)象之間。
③. 重疊式中兩個碳原子上的C—H鍵相距最近，能量較高，不穩(wěn)定。交叉式中兩個碳原子上的C—H鍵相距最遠，能量較低，穩(wěn)定。
④. 能量曲線圖
.gif) |
⑤. 乙烷有無數(shù)個構(gòu)象，乙烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是交叉式。
乙烷由一個交叉式變成另一個交叉式構(gòu)象，只需克服12 kJ/mol能量即可。而分子相互碰撞時可產(chǎn)生83 kJ/mol能量，所以乙烷分子可繞C-C鍵自由旋轉(zhuǎn)。因此，平時我們講的乙烷是許許多多乙烷構(gòu)象的平衡混合物，但交叉式比例較大。當(dāng)T=0時，乙烷構(gòu)象只有一種：交叉式，所以講自由旋轉(zhuǎn)是有條件的。
2 丁烷構(gòu)象
①.φ=0° ②.φ=60° ③.φ=120°
④.φ=180°
⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°
從丁烷構(gòu)象可看出：
①. 扭轉(zhuǎn)角φ由0°逐漸變到360°可得到無數(shù)個構(gòu)象，其中有四 種典型構(gòu)象。
②. 扭轉(zhuǎn)角φ=180°為反交叉式。C2上CH3與C3上CH3離的最遠，斥力最小，能量最低，最穩(wěn)定。
φ=60°300°為順交叉式。 C2上CH3與C3上CH3離的相對較近，斥力相對較大，穩(wěn)定性不如④。
φ=0°為全重疊式。 C2上CH3與C3上CH3離的最近，斥力最大，能量最高，最不穩(wěn)定。
φ=120°240°為部分重疊式。C2上CH3與C3上CH3離的較近，斥力也較大，較不穩(wěn)定。
③. 能量曲線圖
⑤. 丁烷有無數(shù)個構(gòu)象，最穩(wěn)定的構(gòu)象是反交叉式。
在室溫下，丁烷主要以反交叉式和順交叉式構(gòu)象存在，前者約占63%，后者約占37%，其它構(gòu)象所占的份額很小。
注意：ClCH2CH2OH主要以鄰位交叉式存在，因為鄰位交叉式能形成分子內(nèi)氫鍵。
3 高級烷烴的構(gòu)象
鋸齒狀排列，其中C-H，C-C都處于交叉式，碳鏈看起來向鋸齒。
最穩(wěn)定的構(gòu)象：整個碳鏈?zhǔn)卿忼X狀的。
四 烷烴的物理性質(zhì) (Physical properties of alkanes)
存在狀態(tài)：
室溫下，1~4個C的烷烴為氣體，5~16個C的烷烴為液體，大于16個C的烷烴為固體。
熔沸點：
隨分子量的增大而升高。
原因：⑴分子大，接觸面積大，范德華力大；
⑵分子大，分子運動所需能量大（增加一個C，bp升高20~30℃)。
同分異構(gòu)體中，支鏈多的沸點低。同分異構(gòu)體中，分子越對稱，熔點越高。
原因：支鏈多，接觸面積小，分子間作用力小。但是支鏈的影響遠小于碳數(shù)增加的影響。
比重：
隨分子量的增加而升高。
極性：
非極性或弱極性，不溶于水及強極性溶劑中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶劑中（相似相溶)。
五 烷烴的反應(yīng) (The reactions of alkanes)
概述：
根據(jù)烷烴的結(jié)構(gòu)特點：分子中碳原子都是sp3雜化，分子中只有共價單鍵σ鍵，σ鍵較穩(wěn)定。因此，在常溫常壓下烷烴不與強酸、強堿、強氧化劑和強還原劑發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)速度很慢。
但隨著石油工業(yè)的發(fā)展，人們對烷烴的化學(xué)性質(zhì)進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)溫度、壓力、催化劑等作用下，烷烴可起反應(yīng)，生成許多工業(yè)產(chǎn)品，現(xiàn)在烷烴已成為有機化學(xué)工業(yè)重要的原料之一。
1．鹵化反應(yīng) ( Halogenation reactions)
鹵化反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被鹵素取代的反應(yīng)。
烷烴和鹵素（Cl2、Br2)在暗處不發(fā)生反應(yīng)，但在光照時反應(yīng)猛烈甚至引起爆炸。
例：甲烷與氯在高溫或光照下反應(yīng)：
注意：得到混合物，控制條件，可使某一種產(chǎn)物占主要。
合成上無價值，重要性在于機理的研究。
1). 氯化反應(yīng)的機理 ( Mechanism of halogenationreactions)
反應(yīng)機理：反應(yīng)經(jīng)歷的過程。是綜合實驗事實作出的理論假設(shè)。公認的機理，能夠解釋實驗事實。
鏈引發(fā)：
鏈增長：
鏈終止：
① 具有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止的反應(yīng)在化學(xué)上叫自由基反應(yīng)(Freeradical reaction)（自由基鏈反應(yīng)，連鎖反應(yīng))。
② 決定反應(yīng)速度的步驟是：
③ 不同鹵素的反應(yīng)活性
氟＞氯＞溴＞碘
④ 各種氫的相對反應(yīng)活性
結(jié)論：叔氫＞仲氫＞伯氫
6個伯氫所得 2個仲氫所得
解釋：三種氫的鍵裂解能為：
1°C-H 410.3Kj / mol
2°C-H 397.7Kj / mol
3°C-H 389.4Kj/ mol
鍵裂解能越小，鍵越弱，越易均裂。
⑤ 選擇性（鹵素對取代反應(yīng)的選擇性)
由于有機反應(yīng)副反應(yīng)多，若反應(yīng)的選擇性大，得到幾種可能產(chǎn)物所占比例差別大。若反應(yīng)的選擇性小，得到幾種可能產(chǎn)物所占比例差別小。
在溴化反應(yīng)中，仲氫比伯氫活性大的多。
因此溴化具有很高的選擇性，在合成上有應(yīng)用價值。
例：
2). 烷基自由基的穩(wěn)定性
在自由基鏈反應(yīng)中，決定速度步驟中的中間體是烷基自由基，自由基越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進行。
結(jié)論：
解釋：①.鍵裂解能
鍵裂解能越小，鍵越弱，越易均裂，自由基越易形成，即自由基穩(wěn)定。
②.超共軛效應(yīng)
超共軛效應(yīng)：
定義：烷基上的碳原子與體積極小的氫原子結(jié)合，氫對電子云屏蔽作用很小，所以C-H上的σ電子比較容易與鄰近的π電子（或P軌道)共軛，使電子重新分配，基團穩(wěn)定。
這種σ鍵與π鍵（或P軌道)的共軛稱為超共軛效應(yīng)，σ鍵與π鍵的共軛叫σ- π超共軛效應(yīng)，σ鍵與P軌道的共軛叫σ- p 超共軛效應(yīng)。
3). 甲烷氯化反應(yīng)的能線圖
在甲烷氯化反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是鏈增長反應(yīng)中的第一步：奪氫過程
鏈增長反應(yīng)中的第一步： 吸熱反應(yīng)
.gif) |
鏈增長反應(yīng)中的第二步
放熱反應(yīng)（放出大量的熱)
.gif) | |||
| | |||
過渡態(tài)：在能線圖的峰頂，無法證實。
中間體：在能線圖的峰谷，實驗方法可證實。
活化能：過渡態(tài)與初始態(tài)之間的能量差。
反應(yīng)熱：生成物與反應(yīng)物之間的能量差，正值為吸熱，負值為放熱。
2 氧化反應(yīng)
合成上無意義，但能作燃料。
當(dāng)不完全燃燒時，生成碳黑，在橡膠應(yīng)用中廣泛。
石油在催化氧化時可得到有用的產(chǎn)物：
3 熱解反應(yīng)
熱解反應(yīng)：化合物在熱作用下的分解。
煤油：C11-C16烷烴
柴油：C15-C18烷烴
汽油：C5-C12烷烴
注意：會用生成熱（△Hfφ)計算反應(yīng)的焓變。鍵裂解能（DHφ)計算反應(yīng)的焓變。
4 硝化反應(yīng)
5 磺化反應(yīng)
六 烷烴的制備 (Preparations of alkanes)
1 格氏試劑（Grignard)水解
2 武慈反應(yīng)
練習(xí)：命名
2-甲基-3-異丙基庚烷 3-isopropyl-2-methylheptane
2,3,6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷 4-ethyl-2,3,6-trimethyl-4-propylheptane
2,5-二甲基-3-乙基己烷 3-ethyl-2,5-dimethylhexane
