羧酸(羧,甲酸,蟻酸,乙酸,醋酸,乙二酸)

二、羧酸的物理性質(zhì)

　　低級飽和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸）是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的液體；中級的（C4-C9）羧酸是帶有不愉快氣味的油狀液體；C10及C10以上的羧酸為無味的油狀固體，揮發(fā)性很低，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。

　　低級脂肪酸易溶于水，但隨著相對分子質(zhì)量的增加，在水中的溶解度減小，以至難溶或不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。

　　羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇還要高。例如，甲酸和乙醇的相對分子質(zhì)量相同，但乙醇的沸點(diǎn)為78.5℃，而甲酸為100.5℃。這是因?yàn)轸人岱肿娱g能以氫鍵締合成二聚體，羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子間的更穩(wěn)定。例如，乙醇分子間的氫鍵鍵能為25.94kJ·mol^-1，而甲酸分子間的氫鍵鍵能則是30.12kJ·mol^-1。低級羧酸即使在氣態(tài)也是以二締合體的形式存在。

飽和脂肪酸熔點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形變化（圖16-1）。含偶數(shù)碳原子的羧酸其熔點(diǎn)比其相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子羧酸分子的熔點(diǎn)高。這可能是由于偶數(shù)碳原子羧酸分子較為對稱，在晶體中排列更緊密的緣故。一些羧酸的物理常數(shù)和pKa值見表16-2。

表16-2 一些羧酸的物理常數(shù)和pKa

名稱	構(gòu)造式	熔點(diǎn)/℃	沸點(diǎn)/℃	溶解度 g·（100g水）-1	PKa （25℃）pKa1 ,pKa2
甲酸	HCOOH	8.4	100.5	∞	3.77
乙酸	CH3COOH	16.6	118	∞	4.76
丙酸	CH3CH2COOH	-22	141	∞	4.88
正丁酸	CH3CH2CH2COOH	-4.7	162.5	∞	4.82
正戊酸	CH3(CH2)3COOH	-35	187	3.7	4.81
正己酸	CH3(CH2)4COOH	-1.5	205	0.4	4.84
正庚酸	CH3(CH2)5COOH	-11	223.5	0.24	4.89
正辛酸	CH3(CH2)6COOH	16.5	237	0.25	4.85
壬酸	CH3(CH2)7COOH	12.5	254		4.96
癸酸	CH3(CH2)8COOH	31.5	268
軟脂酸	CH3(CH2)14COOH	62.9	26(13Pa)
硬脂酸	CH3(CH2)10COOH	69.6	28713Pa)
丙烯酸	CH2=CHCOOH	13	141		4.26
乙二酸	HOOC-COOH	189		8.6	1.46 4.40
己二酸	HOOC(CH2)4COOH	151	276	1.5	4.43 5.52
順丁烯二酸		131		易溶	1.92 6.59
反丁烯二酸		287		0.7	3.03 4.54
苯甲酸	C6H5COOH	122	249	0.34	4.19
苯乙酸	C6H5CH2COOH	78	265	1.66	4.28
萘乙酸		131		0.04

　　三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

　　羧酸是由羧基和烴基組成的，羧基包括羰基和羥基兩個(gè)部分，因而不同程度地反映了羰基和羥基的某些性質(zhì)。但羧基的性質(zhì)并非兩個(gè)基團(tuán)的簡單加和，由于羰基和羥基的相互影響表現(xiàn)出許多新的性質(zhì)。

　　用物理方法測定甲酸中C=O鍵長為0.1245nm，比普通羰基的鍵長（0.122nm）略長一點(diǎn)；C-OH鍵中的碳氧鍵長為0.131nm，比醇中的鍵長（0.143nm）短得多。這表明羧酸中羰基與羥基間發(fā)生了相互影響。

　　在羧酸分子中，羰基碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道一個(gè)與氧成鍵，一個(gè)與羥基氧成鍵，另一個(gè)與氫或烴基成鍵，這三個(gè)軌道在一個(gè)平面上，鍵角約120°；碳原子上的一個(gè)未參與雜化的p軌道與氧原子的p軌道構(gòu)成了π鍵。但羧基中-OH氧上有一對未共用的電子，可與π鍵形成p-π共軛體系。

　　這樣一來，一方面使原子團(tuán)失去了典型的羰基性質(zhì)，另一方面-OH氧原子的電子云向羰基移動(dòng)，氧的電子云密度降低，有利于氫的離解，故羧酸的酸性強(qiáng)于醇。

　　經(jīng)X射對甲酸根離子的測定表明，它的兩個(gè)碳氧鍵的鍵長都是0.127 nm 。這說明氫以質(zhì)子形式脫離羧基后，p-π共軛作用更完全，發(fā)生了鍵的平均化。這樣，-COO－上的負(fù)電荷不再集中于一個(gè)氧原子,而是平均分配在兩個(gè)氧上,所以羧酸根離子更穩(wěn)定.

根據(jù)羧酸的構(gòu)造,它可以發(fā)生如下反應(yīng)。

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